ČIŠĆENJE, ZAŠTITA I ODRŽAVANJE UMJETNIČKIH PREDMETA I STARINA OD BAKRA I NJEGOVIH SLITINA

ČIŠĆENJE, ZAŠTITA I ODRŽAVANJE UMJETNIČKIH PREDMETA I STARINA OD BAKRA I NJEGOVIH SLITINA

Autor Goran Budija, restaurator, Muzej za umjetnost i obrt, Zagreb

NEKE OSNOVNE OSOBINE BAKRA I NJEGOVIH SLITINA

Bakar je jedina kovina crvene boje. Topi se pri 1083°C. Izrazito je kovan i odličan je vodič topline i elektriciteta. Dušična kiselina potpuno ga rastapa, a solna i sumporna kiselina otapaju ga samo kad je izložen djelovanju zraka. Na vlažnom zraku brzo se prevuče slojem oksida. Njegova specifična težina iznosi 8,92 g/cm3. Može biti jednovalentan, dvovalentan ili trovalentan. U prirodi većinom se nalazi u obliku sulfidnih ruda (halkopirit, kovelit, halkozin, bornit), te u oksidnim (kuprit) i karbonatnim rudama (malahit, azurit). Zbog izrazite sklonosti koroziji i teškog lijevanja najčešće ga se stapa s kositrom i cinkom. Najstariji predmeti od prirodnog bakra potječu iz vremena oko 9500. godine prije Krista, a pronađeni su na području današnjeg Iraka (Shanidar). Najstariji predmeti od slitine bakra i kositra, tj. bronce potječu iz vremena oko 3100. godine prije Krista, a predmeti od slitine bakra i cinka, tj. mjedi prvi se put javljaju oko 500. godine prije Krista. Radi još lakše obradivosti i poboljšanja ljevačkih svojstava, bronci se dodavalo i olovo - taj se postupak počeo primjenjivati oko 1000. godine prije Krista, a kasnije su ga još usavršili Rimljani. Bronce s više od 20 % kositra bijele su boje, a u antičko doba korištene su za izradu ogledala (tzv. "speculum" slitina sa 19-33 % kositra). Kineska ogledala izrađena su od slitina još bogatijih kositrom (24-50 %). Treba istaknuti da su slitine s više od 25 % kositra prilično krte i lomljive. U najranija vremena bakru je radi poboljšanja ljevačkih svojstava dodavan arsen - arsenove bronce slične su kositrenim (do 8 % arsena). Staroegipatske bronce sadrže do 3 % arsena, a znatnu količinu arsena sadrže i starogrčke bronce. U područjima siromašnim kositrom česte su bile slitine s antimonom. Antimon već u maloj količini poboljšava tvrdoću slitine. Stare bronce sadrže i oko 1 % nikla. Predmeti iz vremena oko 4000 - 3500. godine prije Krista, a porijeklom iz Sumera, Sirije i Hindustana sadrže malu količinu nikla. Stari Kinezi su pak nikal upotrebljavali za dobivanje srebru sličnih slitina. U pretkolumbovskoj Americi bila je poznata i slitina bakra i zlata (do oko 30 % zlata) zvana tumbaga. U Japanu se sve do danas u upotrebi zadržala slitina sa 2-10 % zlata (tzv. shakudo), a isto tako se sve do danas zadržala i upotreba slitine bakra sa 25 % srebra (tzv. shibuichi). Od kasnije stvorenih slitina treba spomenuti broncu za kovanice ( 92-96 Cu, 4-8 Sn), broncu za topove i zupčanike (88-92 Cu, ostalo Sn i do 2 % Zn), broncu za zvona (75-80 Cu, 20-25 Sn). Značajna je i slitina bakra, cinka i nikla (60 Cu, 20 Zn, 20 Ni) tzv. novo srebro. Danas se još upotrebljavaju i aluminijeva, berilijeva i fosforna bronca. Tvrdo lotanje (tj. spajanje kovina slitinom što sličnijeg sastava ali nižeg tališta) bakra i njegovih slitina izvodi se slitinama u kojima je 33-67 % bakra dok je ostalo cink. Starija literatura preporučivala je za tvrdo lotanje bakra slitinu bakra s olovom (67 Cu, 33 Pb ili 80 Cu, 15 Pb, 5 Sn). Danas se bakar i njegove slitine većinom lotaju raznim vrstama srebrnog lota (5-80 Ag + Cu, Zn i Cd), te posebnim slitinama bakra s fosforom (5-6 %) i srebrom.

KOROZIJA BAKRA I NJEGOVIH SLITINA

Već je istaknuto da se bakar na vlažnom zraku prevlači slojem oksida. Ovaj sloj je crveno - smeđe boje, a nakon njegovog stvaranja daljnji korozijski proces ovisan je o okolnoj atmosferi, tj. o stupnju onečišćenosti i vlažnosti zraka koji predmet okružuje. Kod arheoloških predmeta taj proces pak ovisan o sastavu tla ili vode u kojoj je predmet pronađen. Na predmete zahvaćene atmosferskom korozijom najpogubnije utječe visok sadržaj sumpornih spojeva, ugljičnog dioksida, te eventualna blizina mora i stoga brojne raspršene čestice morske vode koje sadrže spojeve klora. Predmeti koji su bili u dodiru s tlom izvrgnuti su i tzv. interkristaličnoj koroziji, pri kojoj ponajprije stradavaju manje plemenite komponente slitine (Sn, Zn, Pb i druge). Opseg korozije mnogo je manji u zbijenim, teškim tlima dok rastresitija, vodoprovodnija tla uzrokuju jači napad korozije. Na proces znatno utječe i kiselost, odnosno alkalnost tla. Po same predmete najpogubniji je svakako dodir s klorom i njegovim spojevima. Tu vrstu korozije često se naziva i rakom bronce, brončanom kugom i zloćudnom patinom. Sam proces obično zahvaća manja ili veća polja po predmetu, a žarišta procesa su reljefno izdignuta i sliče na slojevite kraste (njem. Schichtpocken). S vremenom se zahvaćena mjesta šire kako u dubinu, tako i u širinu samog predmeta. Pri ovoj koroziji se na podlozi bakar(I)klorida ciklički izmjenjuju slojevi bakar(I)oksida i bakar karbonata. Kisik, ugljični dioksid i vlaga utječu na slojevito pucanje i daljnji rast početnog žarišta, dok sloj klorida prodire sve dublje u samu kovinu. Ovo može rezultirati potpunim uništenjem predmeta pa predmet moramo podvrgnuti nekom od procesa stabiliziranja. Pod ovim podrazumijevamo što bolje i potpunije uklanjanje klorida i blokiranje štetnog djelovanja istih.

PATINA - PRODUKT KOROZIJE BAKRA I NJEGOVIH SLITINA

Produkte korozije bakra i njegovih slitina nazivamo patinom. Ovaj pojam eventualno se može suziti isključivo na estetski prihvatljive korozione slojeve. Patina se za pojedine predmete može i modificirati, što se ponajprije odnosi na skulpture postavljene na javnim mjestima. Ta pojava bila je lako uočljiva na primjeru Zdenca života Ivana Meštrovića. Skulptura je bila postavljena na prostoru ispred Hrvatskog narodnog kazališta i bila je izložena praktično stalnom dodirivanju od strane pojedinih promatrača - mjestimično je patina potpuno uklonjena, te je bila vidljiva i sama kovina, mjestimično pak samo stanjena, a na pojedinim, dodiru manje dostupnim mjestima bila je potpuno očuvana. Željeni se izgled patine može održati samo neprekidnom njegom, a to je bilo poznat već u antičko doba. Skulpture su periodički bile premazivane uljeno-smolnim lakovima ili preparatima na bazi raznih ulja. Računi za ulje i bitumenom tonirani lak, te isplate za osoblje potrebno za obavljanje ovog posla činili su značajnu stavku u dokumentaciji grčkih svetišta. Danas se smatra da je za tretman uljem bila preferirana smeđa do crvenosmeđa boja. Za tretman lakom je na cijeni pak bio zlatan izgled. Rimljani su se posve pridržavali grčke tradicije ili su skulpture pozlaćivali postupkom živine pozlate. U doba Bizanta je na cijeni i nadalje bio zlatan izgled, no stručnjaci se ne slažu da li je riječ o pozlati ili o slitini zlatne boje. U renesansi je obnovljen grčki ukus. Crvenkastosmeđi lakovi opet su bili upotrebljavani. Tamnije varijante ovih lakova služile su i za prikrivanje grešaka pri lijevanju i popravcima. Devetnaesto stoljeće označava pojavu pravih umjetnih patina - razvijene su i korištene patine od kestenjaste, potom tamnosmeđe do crne, te sve nijanse zelene i plave boje. To je ujedno i vrijeme kada se javljaju i prve knjige receptura koje su se bavile isključivo patiniranjem.

PATINE KOJE NASTAJU U DODIRU SA ZRAKOM:

BAKAR(I)OKSID - Cu2O - KUPRIT: spoj crvenosmeđe boje, uvijek leži direktno na metalu;
BAKAR(II)OKSID - CuO - TENORIT: crni bakreni oksid;
BAKAR SULFID - Cu2S - CuS: crne boje, nestabilan spoj, ne nalazimo ga kao permanentnu
patinu, već tek kao prijelaz k stabilnijim oblicima patine;
BAKAR HIDROKSID - Cu(OH)2: plave boje;
BAZIČNI BAKAR KARBONAT - CuCO3 . Cu(OH)2: zelenoplave boje, nastaje samo na veoma čistom zraku (selo, planine);
BAZIČNI BAKAR SULFAT - CuSO4 . 3Cu(OH)2: zelenoplave boje, nastaje u zagađenoj atmosferi industrijskih i većih gradova;
BAZIČNI BAKAR KLORID - CuCl2 . 3Cu(OH)2: zelene boje, nalazimo ga većinom u blizini mora.

OSNOVNE PATINE NA ARHEOLOŠKIM PREDMETIMA:

Od već spomenutih patina kuprit i tenorit javljaju se i na arheološkim predmetima. Kuprit se na arheološkim predmetima može javiti i u vidu sitnih kristala crvene boje. Smatra se da njihovu pojavu možemo smatrati znakom autentičnosti predmeta (za stvaranje istih potreban je dug vremenski period). Tenorit se javlja kao tanak crni međusloj između kuprita i slojeva zelene patine.
MALAHIT - Cu2(OH)CO2: jedan od zelenih bazičnih bakarkarbonata, javlja se na nalazima iz tla.
AZURIT - Cu3(OH)2(CO3)2: plavi bakar karbonat, na nalazima iz tla javlja se zajedno s malahitom.
HALKONATRONIT - Na2Cu(O3)2 . 3H2O: plavozeleni natrij-bakar-karbonat, opisan samo na primjercima egipatskih bronci; nastaje u okolini bogatoj natrijevim solima. Može nastati i pri ispiranju predmeta natrijseskvikarbonatom.
ATAKAMIT I PARATAKAMIT - Cu2(OH)3Cl: istog sastava, ali različite kristalne strukture. Bazični bakarkloridi svijetle zelene boje, meke, često praškaste strukture. Nastaju na predmetima iz tla bogatog solima, te na predmetima izvađenim iz mora. Pored malahita, najčešća patina na arheološkim predmetima.
BOLAKIT - Cu2(OH)3Cl . H2O: plavozelene boje, srodan paratakamitu. Nađen samo na primjercima egipatskih bronci.
NANTOKIT - CuCl: tvori bjelkasti voštani sloj na broncama. Nalazimo ga samo zajedno s paratakamitom. Smatra se da je jedan od uzroka cikličke korozije, tzv. brončane kuge. Na predmetima se također može naći i niz sumpornih spojeva (kovalin CuS, bakreni sjajnik Cu2S, digenit Cu9S5, brohantit Cu4(SO4OH)6, konelit Cu19(SO4)Cl4OH32 . 3H2O). Pri grobnim nalazima česti su i bakar fosfati, npr. libetenit Cu2(PO4)OH.

METODE UKLANJANJA KOROZIONOG SLOJA: MEHANIČKO ČIŠĆENJE

Predmete od bakra i njegovih slitina čistimo prvenstveno mehaničkim, kemijskim te elektrokemijskim i elektrolitskim metodama. Mehaničko čišćenje je metoda koja se i danas preferira, osobito za arheološke, te velike predmete koji su zbog svoje veličine nepodesni za kemijsko čišćenje. Velike skulpture se stoga i danas najpouzdanije čiste skalpelom. Za arheološke predmete, ovisno o stanju, odlično služe i razna dlijeta i igle, a upotreba vibracionog električnog dlijeta za uglavljivanje dragog kamenja (njem. FASSERHAMMER) je jednako tako preporučljiva. Zubarski motor s gibljivom osovinom, te malim rotirajućim četkicama od tvrde dlake ili fine žice može također služiti, ali s punom pažnjom i oprezom. Korisni su i različiti rotirajući alati koji se upotrebljavaju u zlatarstvu. Strojeve za čišćenje mlazom pijeska ipak je bolje ne upotrebljavati. U posljednje vrijeme iznesene su neke značajne zamjerke ovom procesu. Tim postupkom lako se ukloni i originalna površina, a i sam metal počinje više nalikovati kamenu pješčenjaku. Prednost stoga treba ipak dati radu skalpelom. Ako se ipak odlučimo za ovaj proces, onda radimo najopreznije, koristeći se pri tom spektrom abrazivnih sredstava (korund, staklene loptice, ljuska oraha itd.). Velike skulpture mogu se do određene mjere čistiti i jakim vodenim mlazom. Deblje i tvrđe korozijske slojeve u težim slučajevima uklanjamo brušenjem - bilo brusnim kamenjem, bilo rotirajućim alatima i zubarskom bušilicom. Ovakvom poslu dakako pristupamo s najvećim mogućim oprezom. Treba naglasiti da arheološke predmete s debljim korozionim slojem uzimamo na obradu tek nakon što vidimo rendgenske snimke istih, kako ne bi uništili ili oštetili eventualne inkrustacije. Također se pri radu obavezno pomažemo povećalom ili mikroskopom. Čistimo do uvjetno nazvanog originalnog sloja (kuprit, tenorit), nipošto do metala.

KEMIJSKO ČIŠĆENJE

Kemijsko čišćenje provodimo kiselim ili alkalnim otopinama koje uklanjaju korozione slojeve. Najjednostavnije kemijsko sredstvo za čišćenje je otopina amonijaka (25%), razrijeđena vodom. Ovo sredstvo upotrebljavamo samo za tanje korozione slojeve. Ako ovom sredstvu dodamo i najfinije krede, dobivamo pak jednostavno otopinu u kojoj se kemijsko djelovanje pojačava mehaničkim djelovanjem abraziva. Danas se kemijsko čišćenje arheoloških predmeta u načelu izbjegava (osim plazma redukcije). Ne primjenjujemo ga ni na namjerno patinirane predmete (medalje, sitna plastika, skulpture itd.).

ELEKTROKEMIJSKO I ELEKTROLITIČKO ČIŠĆENJE

Ove vrste čišćenja primjenjujemo samo na novijim predmetima, dok arheološke predmete radije čistimo mehanički te stabiliziramo. Obje metode primjenjuju se tako da se pri protoku električne energije između dva metala uronjena u elektrolit razvija vodik koji onda djeluje kao reduktivno sredstvo. Pri elektrokemijskom čišćenju elektricitet nastaje unutar samog sustava (tj. otopine), a u slučaju elektrolitičke metode električnu energiju dovodimo izvana (akumulator, transformator). Najčešći elektrolit je u obje varijante natrijeva lužina. Predmete koji su ukrašeni pozlatom ili posrebrenjem ne izlažemo ovom postupku. Također, ovom postupku ne izlažemo predmete koji u slitini imaju olovo.

ULTRAZVUČNO ČIŠĆENJE

U literaturi je autor naišao samo na recepturu koja se spominje u vezi sa čišćenjem slijepljenog rimskog novca. Čišćenje je izrađeno ultrazvukom u otopini 10 % natrijeve lužine, 2 % glicerina i 2% Kariona F (proizvod E. MERCK, Darmstadt - vjerojatno umreživač - op.a.). Nakon čišćenja (višekratnim izlaganjem!) predmete isperemo u 2% natrijevoj lužini, te ih više dana ispiremo naizmjence u vrućoj i hladnoj vodi. Vjerojatno je moguće upotrebljavati i gotove komercijalne otopine. Pri ultrazvučnom čišćenju uvijek je potreban stanoviti oprez jer je poznato da različite kovine ne reagiraju podjednako na ovaj proces. Još se može spomenuti i čišćenje ultrazvučnim dlijetom - ovaj se alat već duže vrijeme vrlo uspješno upotrebljava za čišćenje arheoloških predmeta od bakra i njegovih slitina.

STABILIZIRANJE KOROZIONIH PROCESA NA BAKRU I NJEGOVIM SLITINAMA

Predmete pokrivene estetski prihvatljivom patinom, te predmete koji su veoma prokorodirani moramo izložiti procesu stabiliziranja patine. Pod ovim podrazumijevamo bilo što bolje uklanjanje klorida, bilo onemogućavanje njihova štetnog djelovanja putem sprječavanja pristupa vode, tj. vlage u patinu, bilo njihovo deaktiviranje benzotriazolm. Uklanjanje klorida možemo izvesti putem produženog ispiranja natrijseskvikarbonatom (25 gr sode i 25 gr sode bikarbone na litru vode). Djelotvoran je i postupak ekstrakcije klorida amonijačnim parama. Nedostatak ovog postupka je to što boja patine nakon tretmana znatno potamni. U djelotvorne postupke ovog tipa spada i alkalnoditionitska redukcija. Izolaciju pak izvodimo bilo srebrnim oksidom, bilo silikonima koji se upotrebljavaju za hidrofobnu izolaciju zidova (oba postupka se danas ne primjenjuju). Što se tiče stabilizacije, osim već općeprihvaćenog tretmana benztriazolom, u novije je vrijeme u stručnoj literaturi objavljen (1988.g.) i postupak na bazi vodene otopine 2 amino-5merka-1,3,4 tidiazola.

OBRADA POZLAĆENIH, POSREBRENIH, POKOSITRENIH, PONIKLANIH I KROMIRANIH PREDMETA

Za ovu grupu predmeta mehaničko čišćenje je najčešće i jedino moguće. Važno je napomenuti da se takve objekte u principu ne izlaže elektrolitičkom čišćenju. Možemo pokušati primijeniti i neki kemijski postupak, ali samo uz poseban oprez, i to isključivo na novije predmete. Još jednom treba naglasiti da debelo prokorodiran arheološki materijal obavezno prije bilo kakvog zahvata moramo rendgenski snimiti kako ne bi nastalo oštećenje eventualne pozlate, posrebrenja, pokositrenja ili inkrustacija od spomenutih kovina ili nekog drugog materijala.

OBRADA NAMJERNO PATINIRANIH PREDMETA TE PREDMETA UKRAŠENIH EMAJLOM, NIJELOM, DRAGIM ILI POLUDRAGIM KAMENJEM, KORALJIMA, BISERJEM, SEDEFOM, KORNJAČEVINOM I BJELOKOŠĆU

Predmete iz ove grupe čistimo uz najveću moguću pažnju isključivo mehanički, te eventualno destiliranom vodom s dodatkom ili bez dodataka nekog neutralnog ili blago alkalnog sapuna. Nedostajuće dijelove emajla ili nijela možemo obnoviti nekim epoksidnim lakom. Oštećenu patinu retuširamo vodenim ili akrilnim bojama. Nedostajuće drago ili poludrago kamenje zamijenimo bilo istim, bilo sintetskim ili staklenim, rjeđe plastičnim imitacijama istih (vidi članak o srebru, VKiM 2-3, 2001). Kemijsko čišćenje ovih predmeta u načelu izbjegavamo.

OBRADA MEHANIČKIH OŠTEĆENJA I IZRADA NEDOSTAJUĆIH DIJELOVA

Slomljene i popucale predmete najbolje je lijepiti nekim dvokomponentnim ljepilom te po potrebi ojačati staklenim vlaknima. Novije predmete možemo i tvrdo lotati, no u tu operaciju upuštamo se samo ako smo joj vješti te ako za to imamo doista opravdanih razloga. Najčešće se danas u tu svrhu upotrebljavaju srebrni lotovi, a možemo rabiti i posebne slitine za lotanje bakra, bronce ili mjedi. Sastav ovih posljednjih bliži je samim objektima. Jednako tako je i boja ovih slitina bliža boji samih predmeta. Deformirane predmete, ako su u dobrom stanju, možemo pokušati vratiti u izvorni im oblik. Pri tom se koristimo prstima, metalnim ili drvenim dlijetima, kalupima i nakovnjima, te posebno oblikovanim čekićima. Raditi treba iznimno pažljivo. Krte predmete moramo prije eventualne takve obrade «otpustiti», tj. usijati do crvenog sjaja, zatim naglo ohladiti (ili polako, ovisno o kovini). I ovaj postupak izvodimo samo ako smo mu vični, ali i tada postoji opasnost od oštećenja predmeta. Za arheološke predmete taj postupak ne primjenjujemo. Rekonstrukcije najlakše izvodimo u dvokomponentnoj plastičnoj masi kojoj primiješamo prah kovine koju želimo imitirati. Istom smjesom možemo zapuniti i jače ogrebotine, rupe, te ulubljenja koja drugačije ne možemo ispraviti. Rekonstrukcije možemo izraditi i galvanoplastički (vidi članak o srebru, VKiM 2-3, 2001). U nekim situacijama možemo nedostajuće dijelove izraditi i lijevanjem. Slitina ili kovina koju u te svrhe upotrebljavamo mora po svom sastavu biti što bliža originalu.

OBNOVA POZLATE, POSREBRENJA, POKOSITRENJA, PONIKLANJA I KROMIRANJA

Najjednostavniji postupci obnove, ako se za to odlučimo, svakako su oni primjenom kojih se metalne prevlake obnavljaju postupkom utrljavanja. Ako želimo stvoriti deblje slojeve, onda se koristimo galvanskim postupcima. Zbog sigurnosti autor preporučuje isključivo kupke na neotrovnoj osnovi (vidi članak o srebru, VKiM 2-3, 2001). Stvorene prevlake po potrebi uglačamo i obavezno lakiramo kako bismo ih zaštitili od utjecaja okoline. Niklane i kromirane prevlake većinom ne obnavljamo (nanošenje nove prevlake iziskuje potpuno uklanjanje stare!).

ODRŽAVANJE I ZAŠTITA

U spomenute svrhe predmeti se mogu premazivati lakom ili voskovima. Predmete možemo zatvoriti u vrećice zajedno sa silica gelom (higroskopno sredstvo!). Predmetima možemo jednako tako zatvoriti i neki «parnofazni inhibitor» (spomenuti štite predmet visokim pritiskom svojih para). Od voskova najbolje je upotrebljavati mikrokristalne, beskiselinske voskove. Pčelinji vosak možemo rabiti samo za privremenu zaštitu. Od lakova najbolji je specijalni lak za bakar i njegove slitine INCRALAC (na bazi Paraloida B44 i 1,5% benzotriazola). Preko laka možemo nanijeti i sloj voska kako bi zaštita bila bolja. Danas su u fazi ispitivanja lakovi na silikonskoj osnovi (tzv. ORMOCER lakovi). Mogu se rabiti i nitrolakovi ERCALENE te PERLITOL RE 1260. Relativna vlažnost zraka u prostorima gdje čuvamo ili izlažemo predmete trebala bi biti oko 40%. Jačina rasvjete ne bi trebala biti veća od 150 Ix (lux), a za predmete izrađene u kombinaciji sa svjetloosjetljivim materijalom 50-100 Ix.
RECEPTURE ZA RAD
1.ČIŠĆENJE

1.1. ČIŠĆENJE LIMUNSKOM KISELINOM
20 g limunske kiseline
100 ml destilirane vode
4 g tiouree
Tioureu stavljamo kao inhibitor. Umjesto nje možemo staviti 0,2 do 0,5% želatine. Proces čišćenja traje oko 10 minuta. Zagrijavanje do 70°C ubrzava proces. Potrebno je konstantno paziti na tok čišćenja. Na kraju iščetkati finom mesinganom keficom i dobro isprati. Jednopostotna otopina se u kombinaciji s naknadnom obradom natrijseskvikarbonatom (1%) upotrebljava za ekstrakciju klorida na većim predmetima.

1.2. ČIŠĆENJE OKSALNOM KISELINOM
30 g oksalne kiseline
100 ml destilirane vode
40 g praha drvenog ugljena
30 g etanola (96%)
20 g terpentina
Namijenjeno predmetima koji zbog svoje veličine ne mogu biti uronjeni u neku od kupki. Obratiti pažnju na abrazivno djelovanje ugljenog praha. Temeljito sprati. Bolje djeluje na bakru nego na slitinama.

1.3. ČIŠĆENJE FOSFORNOM KISELINOM
fosforna kiselina 10-20%
1% tiouree kao inhibitora
Ovo sredstvo brzo otapa korozione produkte na bakru i njegovim slitinama. Upotrebljavati kao kupku, ili polijevati po predmetu. Pri ispiranju čekati i po potrebi ponoviti. Možemo rabiti i gotove proizvode (na bazi fosforne kiseline, za čišćenje hrđe sa željeza).

1.4. ČIŠĆENJE AMONIJEVIM KARBONATOM I SUMPORNOM KISELINOM
OTOPINA A:
amonijev karbonat 250 g
voda 1 l
OTOPINA B:
sumporna kiselina 2%
dodati 0,5% želatine kao inhibitora
Namijenjeno većim objektima (skulpture, arhitektonski ukrasi). Otopinom A čistimo predmet od prašine, prljavštine i mineralnih naslaga. Površinu nakon toga tretiramo otopinom B dok ne dobijemo čistu metalnu površinu. Nakon toga temeljito isprati.

1.5. ČIŠĆENJE KOMPLEXONOM III
OTOPINA A:
40 g Komplexon III + litra vode
OTOPINA B:
77 g amonijacetat
200 ml vode
350 ml amonijak 25%
+ doliti vode do 1000 ml otopine
Otopini A dodamo toliko otopine B da dobijemo pH vrijednost 10 (kolorimetrijski!). Veoma dobra otopina za čišćenje bakra i njegovih slitina. Uklanja isključivo korozijski sloj, a ne nagriza kovinu. Povišena temperatura pojačava djelovanje otopine (do 80°C). Kad dođemo do čiste kovine, predmet vadimo i temeljito isperemo. Ako bismo predmet i nakon toga ostavili u otopini, amonijak bi počeo nagrizati i samu kovinu. Stoga paziti! Kod nas (Hospitalija) ga prodaju pod nazivom KOMPEKSAL III! Može služiti i za pozlaćene predmete.

1.6. ČIŠĆENJE MJEŠAVINOM AMONIJAKA I LIMUNSKE KISELINE
25 g limunske kiseline
14 ml amonijaka 25%
voda 1 l
Kiselinu otopimo u vodi i zatim dodajemo amonijak, dok ne dobijemo pH vrijednost 4. Otopina najbolje djeluje pri 70°C, no možemo je rabiti i na sobnoj temperaturi. Namijenjena je tanjim korozionim slojevima. Predmete izlagati otopini uz povremeno četkanje. Na kraju temeljito isprati. Može služiti i za pozlaćene predmete te niklane i kromirane predmete (pri pH 7).

1.7. ČIŠĆENJE NATRIJEVOM LUŽINOM
120 g natrijeve lužine
1 l vode
40 ml glicerola
2% betanaftola ili 0,2% furfurola kao ihibitora
Namijenjeno postupnom otapanju korozionih slojeva. Bakar (II) spojeve otapa brzo, a bakar (I) spojeve otapa sporo. Temeljito isprati. Obavezno nošenje zaštitne rukavice!

1.8. PASTA ZA ČIŠĆENJE
15 g kalij - natrijev tartarat
5 g Komplexon III
2 g natrijeve lužine
50 ml destilirane vode
10 g metilceluloze
Namijenjeno lokalnoj primjeni i predmetima nepogodnim za kupku. Dobro otapa korozione slojeve. Kod debljih korozionih slojeva postupak ponavljati. Iskorištenu pastu dobro isprati. Prije posljednjeg ispiranja neutralizirati 5% otopinom limunske kiseline pa tek onda dobro isprati vodom.

1.9. OTOPINA KALIJ-NATRIJEVATARTARATA
150 g kalijnatrijevatartarata
50 g natrijeve lužine
950 ml destilirane vode
tome na kraju dodati 100 cm vodikovaperoksida
Za objekte s dobro očuvanom kovinskom jezgrom. Raditi s otopinom zagrijanom na 80°C. Uklanja bazične bakarkarbonate. Povremeno vađenje i četkanje ubrzava proces. Na kraju temeljito isprati. Natrij-kalijevtartarat može poslužiti i sam (posebno za pozlaćene predmete, 250 g l, pH7).

1.10. ELEKTROLITIČKO ČIŠĆENJE
natrijeva lužina 2-5%
dodati malo tekućeg deterdženta (oko 2%)
anoda (+) od nehrđajućeg čelika
predmet spajamo kao katodu (-)
jakost struje 1 A/dm2
napon 5-10 V istosmjerne struje
Deterdžent dodajemo da se stvori pjena kako se aerosol lužine ne bi širio po prostoriji gdje radimo. Obvezno raditi s gumenim rukavicama. Paziti da lužina ne dospije u dodir s očima, kožom i dišnim organima. Predmet povremeno izvaditi i očetkati. Ne ostavljati ga u otopini a da struja nije uključena. Po završetku temeljito isprati!

1.11. POSEBNA SREDSTVA ZA ČIŠĆENJE
TERPENTINSKO ULJE
Služi za obradu predmeta koji su bili u dodiru s kožom. Pri dodiru kože i bakra te njegovih slitina nastaju bakreni, kositreni i cinkovi sapuni koje terpentin otapa.
CALGON
5-15% otopina natrijevaheksametafosfata
Calgon otapa naslage kalcijeva i magnezijeva karbonata na arheološkim predmetima. Djeluje i na bakrene okside (CuO, Cu2O). Zagrijavanje ubrzava proces (do 80°C!).

2. STABILIZIRANJE
2.1. UKLANJANJE KLORIDA NATRIJEVIMSESKVIKARBONATOM
10-25 g natrijevakarbonata
10-25 g natrijevabikarbonata
1000 ml destilirane vode
Predmete močimo u otopini. Proces traje do nekoliko tjedana, ako otopinu mijenjamo dnevno. Postupak uklanja kloride te stabilizira patinu (u dodiru natrijevaseskvikarbonata i bakra nastaje bazični bakarkarbonat /malahit/, koji prekriva kovinu i zapunjava pore u patini). Proces prekidamo kada otopinom srebrnog nitrata više ne možemo ustanoviti klorid. Nakon toga možemo predmet stabilizirati benzotriazolom. Danas se ovaj postupak radije izvodi tako da predmete prvo ispiremo 1% limunskom kiselinom, a tek onda natrijevimseskvikarbonatom (10 g na litru vode).

SREBRONITRATNA PROBA NA KLORIDE:
Uzimamo dvije epruvete, jednu punimo vodom iz kupke, a drugu destiliranom vodom. U svaku kapnemo po 3-5 kapi otopine (jednako u svaku!) dušične kiseline i 3 kapi otopine srebrnog nitrata u destiliranoj vodi (1%). Ako se u prvoj epruveti javi zgrušani sloj srebroklorida, onda nastavljamo ispiranje sve do negativne probe. Rezultati dobiveni elektronskim mjeračem vodljivosti znatno su pouzdaniji.

2.2. UKLANJANJE KLORIDA ALKALNO-DITIONITSKOM REDUKCIJOM
40 g natrijeve lužine
50 g natrijev ditionit
1000 ml vode
posuda koja se može hermetički zatvoriti
Otopiti lužinu u vodi. Predmete koje ćemo tretirati stavimo u posudu. Posudu punim do ruba i zatim neposredno prije zatvaranja dodajemo natrij-ditionit. Posudu moramo zatvoriti hermetički jer otopina ne smije biti u dodiru sa zrakom! Svaki dan posudu protresti, a nakon sedam dana otvoriti i dobro isprati i po potrebi ponoviti. Radi potrebe za hermetički zatvorenim posudama i neugodnog mirisa otopine postupak se provodi samo za manje, jače korodirane predmete (npr. novac). Ditionit čuvati na suhom! U slučaju povišene vlage postaje samozapaljiv.

2.3. EKSTRAKCIJA KLORIDA AMONIJAČNIM PARAMA
(THOUVENIN-ov POSTUPAK)
amonijak oko 10%
benzotriazol 3% u alkoholu
U hermetički zatvorenu posudu (eksikator) stavimo do 1/10 njene zapremine amonijaka. Predmete s patinom koja sadrži kloride ovjesimo iznad amonijaka. Nakon kraćeg izlaganja amonijačnim parama na predmetu se pojave plave kapljice bogate kloridima. Kad je sadržaj klorida slabiji, predmet se samo ovlaži. Predmet potom isperemo, osušimo i onda ponovno izložimo amonijačnim parama. Postupak ponavljamo sve dok predmet za izlaganja parama ne ostane suh. Nakon toga predmet možemo potopiti u benzotriazol (najbolje u vakuumu) i onda osušiti. Suvišak benzotriazola uklonimo acetonom te predmet voštimo ili lakiramo (uz prethodno odmašćivanje mješavinom aceton/toluol I/I).
Ovaj se postupak više ne primjenjuje.

2.4. STABILIZIRANJE BENZOTRIAZOLOM
benzotriazol 3% u alkoholu (etil)
Predmete odmastimo mješavinom aceton/toluol i zatim potopimo u benzotriazol, najbolje u vakuumu, sve dok ne prestanu izlaziti mjehurići. Nakon sušenja suvišak uklonimo vatom natopljenom u aceton. Zaštititi voskom ili lakom (Paraloid 72 ili B48N). Pri radu paziti da benzotriazol ne dođe u dodir s kožom, očima ili dišnim organima. Raditi u dobro provjetrenim prostorijama.

2.5. STABILIZIRANJE SILIKONESTEROM
silikonester (oligomerni alkilalkoksilan)
U prodaji kao hidrofobno sredstvo za izolaciju zidova.
Natapanje silikonesterom provodi se za stabiliziranje patine na bakru i njegovim slitinama. Dobro očišćene i od neželjenih korozijskih produkata očišćene i posve suhe predmete premažemo najmanje dva puta. Ne smije se razrjeđivati i treba se pridržavati uputa proizvođača. Veliki nedostatak postupka je problematična reverzibilnost, te se njegova primjena ne može preporučiti.
3. KEMIJSKO BOJENJE NOVOIZRAĐENIH DIJELOVA OD BAKRA I NJEGOVIH SLITINA /PATINIRANJE/
3.1. ČIŠĆENJE OKSIDNOG SLOJA I ODMAŠĆIVANJE
Radi otklanjanja oksidnog sloja isti možemo ukloniti mehaničkim (abrazivima, brusnim papirom odgovarajuće finoće) ili kemijskim putem (čista sumporna kiselina 1 dio, destilirana voda 9 dijelova /točiti kiselinu u vodu nipošto obratno!/). Ako želimo posebno sjajnu ili mat površinu predmete, možemo tretirati i u za te svrhe posebno osmišljenim otopinama (najčešće mješavine kiselina, vidi popis literature). Najjednostavnije je predmete odmastiti nekim otapalom (npr. benzin, aceton, trikloretilen).

3.2. ZELENA BOJA
300 g bakar nitrata
1 l destilirane vode
0,5 l vodikova peroksida 5%
Otopiti nitrat u vodi te njime tretirati kemijski čiste i temeljito odmašćene predmete. Po sušenju premaza premazati vodik peroksidom te naizmjenično ponavljati do željenog tona. Peroksid nanositi kistom od sintetskih vlakana. Na kraju, po želji, voštiti ili lakirati.

3.3. ZELENA BOJA II
250 g amonijeva karbonata
250 g amonijeva klorida
1 l destilirane vode
Otopiti kemikalije te tretirati predmete. Predmete prije dobro očistiti i odmastiti, a ako želimo patinu što bližu prirodnoj (zelena na tamnoj osnovi), prethodno tretirati nekom crnom ili smeđom patinom. Ako stavimo manje klorida od navedene količine, boja će biti više plavozelena, a ako uzmemo manje karbonata, više žutozelena.

3.4. ZELENA BOJA III
90 g amonijeva sulfata
3 g bakar sulfata
1 ml amonijaka
1 l vode
Otopiti kemikalije i nanijeti na kemijski čist i odmašćen predmet.

3.5. SMEĐA BOJA
50 g kalijeva permanganata
5 g bakar sulfata
1 l vode
Raditi kao u prethodnim recepturama. Otopinu zagrijati na oko 90°C. Manje predmete uranjati, a veće polijevati. Djeluje i hladno, ali sporije.

3.6. SIVO SMEĐA
5-25 g sumporne jetre (kalijev polisulfid)
1 l destilirane vode
2-3 ml amonijaka
Otopiti kemikalije te zagrijati otopinu na oko 80°C. Jače koncentracije otopine daju tamniju boju (do smeđe crne). Manje predmete uranjati, a veće prelijevati. Isprati te krednom kašom istrljati do željenog tona.

3.7. NARANČASTO SMEĐA
50 g natrijeva klorata (NaClO3)
100 g bakar sulfata
1 l vode
Otopiti kemikalije te uronjavati kemijski čiste i dobro odmašćene predmete. Ugrijana kupka djeluje brže. Otopina mora odstajati bar tri dana pa se tek onda koristiti njome. Ton boje ovisit će o slitini koju bojimo. Veće predmete polijevati ili premazivati. Na kraju voštiti ili lakirati. Izbjegavati dodir s otopinom! U određenim uvjetima kalijev klorat može se sam zapaliti ili dovesti do eksplozije. Nipošto ga ne miješati sa sumporom, zapaljivim otapalima te organskim materijalom ili drugim jakim oksidansima!

3.8. SMEĐA
120 g bakar sulfata
1 l vode
U bar tri dana odstajalu i vrijuću otopinu uronjavati predmete. Djeluje i hladno, ali sporije. Ako dodamo 100 g željeznog sulfata, boja će biti žutosmeđa i pomalo zelenkasta.

3.9. CRNA
50 g natrijeva lužine
10 g kalijeva persulfata
Otopiti lužinu u litri vode te dodati persulfat. Otopinu zagrijati do vrenja te uronjavati dobro očišćene i odmašćene predmete (uronjene predmete neprestano micati!). Trajanje postupka iznosi najviše 10 minuta. Za bojenje mjedi i aluminijske bronce uzeti 100 g natrijeve lužine.

4. ODRŽAVANJE I ZAŠTITA
4.1. BENZOTRIAZOL
otopina benzotriazola 30% u etilalkoholu
Nezaštićeni predmeti mogu se premazati navedenom otopinom. Sušenje je najbolje provesti pri 60°C. Potom voštiti ili lakirati. Benzotriazol možemo upotrebljavati i kao «parnofazni» inhibitor u vidu papira, vate ili tkanina natopljenih otopinom istoga, koje pak zavarimo u plastične vrećice zajedno s predmetom. Pri radu izbjegavati dodir s kožom, ne udisati pare niti prašinu. Raditi isključivo u dobro provjetrenim prostorijama. Dodatak 0,1 do 10% istoga voskovima ili laku omogućuje dulju i bolju zaštitu.

4.2. VOŠTANA PASTA
7 g parafina
2 g pčelinjeg voska
13 g montan voska, pročišćenoga
2 g silikonskog ulja
75 g toluola
5 g benzotriazola
U loncu s dvostrukim dnom rastopiti sve sastojke. Nanositi krpom. Benzotriazol otopiti u toluolu i dodati na kraju. Dodatak benzotriazola poboljšava zaštitu, no postupak je potrebno povremeno ponavljati (uz uklanjanje starog premaza).

5. IDENTIFIKACIJA BAKRENIH PREDMETA

5.1. IDENTIFIKACIJA REAKCIJOM NA AMONIJAK
Razrjeđenu dušičnu kiselinu (1:1) kapnemo na predmet (stražnja strana ili baza!). Nakon 2 minute kap upijemo komadićem filtarpapira te papir uronimo u amonijak. Plava boja = bakar. Već sama reakcija na kiselinu (zelena boja otopine) upućuje na bakar ili njegovu slitinu. Mjesto gdje smo vršili probu odmah dobro isprati.

5.2. IDENTIFIKACIJA NA OSNOVI SPECIFIČNE TEŽINE
Potrebna je precizna vaga koju preuredimo u hidrostatsku. Predmet prvo važemo normalno, zatim ovješenoga u vodu. Nakon toga matematičkim putem izračunamo specifičnu težinu te dobivenu vrijednost usporedimo s poznatim vrijednostima. Samo za manje isključivo kovinske predmete.
Q = m - m?/m (g/cm3)
Q = specifična težina
m = težina normalno vaganog predmeta
m? = težina predmeta ovješenog u vodu
BAKAR = 8,92 g/cm3
BRONCA CuSn12 = 3,6
BRONCA CuA15 = 8,2
TOMBAK CuZn15 = 8,7
MESING CuZn40 = 8,2
ŽUTO ZLATO 750/1000 = 15,4
ŽUTO ZLATO 585/1000 = 13,6
ŽUTO ZLATO 333/1000 = 11,5
NOVO SREBRO CuNi12Zn24 = 8,6

6. OBNOVA OŠTEĆENIH PREVLAKA
6.1. OBNOVA PONIKLANIH PREDMETA
NIKLANJE UTRLJAVANJEM:
1 l H2O
60 g nikl klorid
30 g kositar klorid
10 g željezo klorid
slabo zakiseliti sa H2O
Tkaninu ili spužvu navlažiti otopinom (nositi gumene rukavice!) te njome zahvatiti malo cinkovog praha i trljati po dobro očišćenom predmetu. Po stvaranju prevlake dobro isprati. Ako želimo postupak izvesti na željezu, isto treba pobakriti.

6.2. OBNOVA POKOSITRENJA UTRLJAVANJEM
1 l H2O
50 g kositar klorid
10 g vinske kiseline
Tkaninu ili spužvu natopiti otopinom, zahvatiti istom malo cinkovog praha i utrljavati na predmet. Po potrebi ponoviti. Dobro isprati, odmastiti i lakirati.
6.3. OBNOVA POSREBRENJA: vidi članak o srebru, VKiM 2-3, 2001.
6.4. OBNOVA POZLATE: vidi članak o srebru, VKiM 2-3, 2001.
Navedene kemikalije kod nas prodaju:
trgovina "Hospitalija", Zagreb, Amruševa 6
trgovina "Juriček", 10255 Stupnik, Gornjostupnička 27, tel. 6588-779, mob. 098/235-357
SITO AS, Donje Svetice 40, Zagreb, tel. 2343-102
(kompletan zlatarski alat i pribor, zlato, srebro, krpe za poliranje srebra, drago, poludrago i sintetsko kamenje).
LITERATURA:
1. LINDA E. MERK: A STUDY OF REAGENTS USED IN STRIPPING BRONZES, studies in Conservation, 23/1/1978.
2. IAN D. MAC LEOD: CONSERVATION OF CORRODED COOPER ALOYS - A COMPARISON OF NEW AND A TRADITIONAL METHODS FOR REMOVING CHLORIDE IONS, Studies in Conservation 32/1/1987.
3. M. C. GAMORKAR, V. PANDIT RAO, P. GAYATHRI, T. A. SEREENIVASA RAO: A NEW METHOD FOR CONSERVATION OF COOPER BASED ARTIFACTS, Studies in Conservation, 33/2/1988.
4. C. SEASE: BENZOTRIAZOLE - A REWIEW FOR CONSERVATORS, Studies in Conservation, 23/2/1978.
5. RESTAURATOREN BLATTER BAND 11 - THEMA METALLKONSERVERUNG, Wien, 1990.
6. SZEBENYI, HACKL: KOROZIJA METALA, Beograd, 1980.
7. STAMBOLOV, BLECK, EICHELMANN: KOROSION UND KONSERVIERUNG VON KUNST UND KULTURGUT AUS METALL, Weimar, 1987. (temeljno djelo, opsežna bibliografija, djelomice zastarjelo)
8. PLENDERLEITH, WERNER: KONZERVACIJA MUZEJSKIH PREDMETA I UMJETNINA / KOVINE, Zagreb, 1974. (zastarjelo)
9. A. MASLANKOWSKI: ZUR REINIGUNG VON BRONZE - MÜNZEN, Arbeitsblätter für Restauratoren, 1/1988.
10. P. EICHORN: KUPRIT AUF BRONZE - EIN ECHTEITBEWEIS?, Arbeitsblätter für Restauratoren, 2/1988.
11. H. KARL: ERFAHRUNGEN BEI RESTAURIERUNG EINER GROSSBRONZE, Arbeitsblätter für Restauratoren, 1/1990.
12. E. FORMIGLI: DIE BILDUNG VON SCHICHTPOCKEN AUF ANTIKEN BRONZE, Arbeitsblätter für Restauratoren, 1/1975.
13. P. HEINRICH: METALL RESTAURIERUNG, München, 1994. (temeljno djelo, opsežna bibliografija)
14. G. BUCHNER: METALLFÄRBUNG, Berlin, 1935.
15. ANCIENT & HISTORIC METALS - CONSERVATION AND SCIENTIFIC RESEARCH, Santa Monica, 1994.
16. MAC LEOD, PENNEC, ROBBIOLA: METAL 95. PROCEEDINGS OF INTERNATIONAL CONFERENCE ON METAL CONSERVATION, London, 1997.
17. DKI: CHEMISHE FÄRBUNGEN VON KUPFER UND KUPFERLEGIRUNGEN, DEUTSCHES KUPFER INSTITUT, Berlin, 1974.
18. WHATS NEW IN OLD METALS, Canadian conservation institute, 1994. (sažete temeljne informacije)
19. M. KLARIĆ: UVOD U KONZERVACIJU KOVINA, Split, 1988.
(prvo i jedino domaće djelo na tu temu; nažalost potpuno zastarjelo već u trenutku objavljivanja) 20. J. WOLTERS: DER GOLD SILBERSCHMIED, Stuttgart, 1996.
21. HUGHES, ROWE: THE COLOURING, BRONZING AND PATINATION OF METALS, London, 1992.
22. MOUREY, ROBBIOLA (EDIT): METAL 98., PROUCEEDING OF INTERNATIONAL CONFERENCE ON METAL CONSERVATION, London, 1999.

Prenosim zanimljiv clanak o raku bronce...

Bronze Disease

Cu -e >> Cu+
Cu+ + Cl- >> CuCl

4CuCl + 4H2O + O2 >> CuCl2 0 3Cu(OH)2 + 2HCl

The hydrochloric acid in turn attacks the uncorroded metal to form more cuprous chloride:
2Cu + 2HCl >> 2CuCl + H2