ČIŠĆENJE, ZAŠTITA I ODRŽAVANJE UMJETNIČKI OBLIKOVANIH PREDMETA I STARINA OD SREBRA I NJEGOVIH SLITINA

ČIŠĆENJE, ZAŠTITA I ODRŽAVANJE UMJETNIČKI OBLIKOVANIH PREDMETA I STARINA OD SREBRA I NJEGOVIH SLITINA

Autor Goran Budija, restaurator, Muzej za umjetnost i obrt, Zagreb

OSNOVNE OSOBINE SREBRA
Srebro je blještavo bijela kovina koja se tali pri 960 °C. Pripada grupi plemenitih kovina, najbolji je vodič topline i elektriciteta te najbolje reflektira svjetlo. Po kovnosti i obradivosti tek malo zaostaje za zlatom - može ga se izvaljati u tanke listove debljine samo 0,002 mm, a od 1 grama može se izvući 2000 m najtanje žice. Njegova je specifična težina 10,5 g/cm. Lako se otapa u dušičnoj kiselini, koncentrirana sumporna kiselina ga rastapa tek pri povišenoj temperaturi. U svojim je spojevima jedno i dvovalentan, a poznati su i stanoviti spojevi trovalentnog srebra. U prirodi je rijetko u čistom stanju, češće ga nalazimo kao rudu. U čistom stanju rijetko se upotrebljava za izradu umjetnički oblikovanih predmeta, jer je suviše meko. Stoga ga se mora stapati s drugim kovinama - najviše s bakrom. Danas su najčešće slitine sa 925, 900 ili 800 dijelova srebra na 1000 dijelova slitine, dok je ostatak bakar. U slitinama srebra koje služe za lotanje (spajanje kovina pomoću slitine s nižim talištem) dolaze kao dodaci, osim bakra, još i cink i kadmij, rjeđe kositar.
KOROZIJA SREBRA
Vodeći uzrok korozije srebrnih predmeta je udio sumpornih spojeva u atmosferi. Pri sobnoj temperaturi i relativnoj vlazi višoj od 40 % srebro reagira i s kisikom - nastaje sloj crnog srebrnog oksida koji štiti kovinu od daljnje korozije. Od spomenutih spojeva sumpora za koroziju srebra najznačajniji je sumporovodik - u dodiru s njime nastaje sloj srebrnog sulfida koji je kao i oksid crne boje. Predmeti koji su bili u dodiru s tlom ili vodom najviše stradaju od reakcije sa u tlu i morskoj vodi sadržanim klorom - dolazi do stvaranja srebrnog klorida. Dok su oksid i sulfid spojevi koji sprečavaju daljnju koroziju predmeta, klorid nema tu osobinu - proces traje sve dok sve srebro ne prijeđe u klorid. Stoga je takova korozija pogubna. Pri koroziji srebra stopljenog s bakrom cijeli je proces složeniji - paralelno sa srebrnim spojevima nastaju i odgovarajući spojevi bakra. Treba istaknuti i da različite tehnike obrade utječu na opseg korozije: jako polirani predmeti korodiraju manje nego kovani ili iskucani, a mjesta spajana lotanjem reagiraju drugačije u odnosu na ostale dijelove.
NAČINI UKLANJANJA KOROZIVNIH PRODUKATA
MEHANIČKO ČIŠĆENJE
Predmete koje čistimo potrebno je prije čišćenja rastaviti - ako je to moguće, a ako “su posrijedi složeniji predmeti njih prije “rastavljanja treba skicirati ili fotografirati, kako kasnije ne bismo imali problema sa sastavljanjem (ovaj postupak prethodi svakom čišćenju - što se tiče muzejskih predmeta, sve faze rada treba obvezno popratiti odgovarajućom pismenom i foto dokumentacijom). Pri uklanjanju tanjih korozionih slojeva primjenom osnovne i najjednostavnije metode tehničkog čišćenja upotrebljava se kaša od najfinije krede i vode ili poseban prah za čišćenje srebra. Čistimo najčešće tvrđim kistom ili četkicom za zube, a možemo se služiti i rotirajućim četkicama koje stavljamo u rukohvat zlatarskog ili zubotehničkog motora s gibljivom osovinom (možemo rabiti i modelarske motore koji su mnogo jeftiniji u odnosu na prethodno spomenute). Teže uklonjive točke, te deblje i tvrđe korozione slojeve uklanjamo skalpelom, malim dlijetima ili iglama. Za arheološke predmete možemo se služiti i zlatarskim vibracionim dlijetom, te aparatima za mikropjeskarenje i najrazličitijim rotirajućim alatima koji se koriste u zlatarstvu. Raditi treba posve pažljivo i koncentrirano, jer premda je mehanički način čišćenja često jedini moguć, on predstavlja i najveću opasnost po sam predmet. Nepažnjom vrlo lako možemo potpuno uništiti neke detalje predmeta poput finih tragova srebrnarskog čekića, cizeliranja, graviranja ili iskucavanja. Tragovi turpijanja ili pozlate, te raspored i veličina uglačanih ploha, mogu se ukloniti ili izmijeniti ako radimo bez osjećaja za materijal. Tako obrađen predmet gubi velik dio svoje autentičnosti. Predmete s tanjim korozionim slojem nikada ne čistimo do potpuno bijele, ogoljene kovinske površine. U udubljenim, čišćenju teže dostupnim mjestima, ostavimo dio patine (samo kod izrazito tankih korozionih slojeva). Predmeti s potpuno uklonjenom patinom upućuju na potpuno nepoznavanje i nerazumijevanje identiteta predmeta i dokaz su neznanja onoga tko ih je čistio (to se posebno odnosi na iskucane i reljefno ukrašene predmete!). Takvi se predmeti mogu smatrati devastiranima.
KEMIJSKO ČIŠĆENJE
Najjednostavnija sredstva za kemijsko čišćenje srebra su zapravo kombinacija mehaničkog i kemijskog čišćenja. Dodatkom iscrpine sapunikina korijena krednoj kaši dobivamo blago sredstvo za čišćenje, koje u sebi kombinira abrazivno djelovanje krede s djelovanjem prirodnih saponina. U svježem stanju ovo je sredstvo potpuno neutralno dok nakon nekoliko dana reagira blago kiselo. Osim masnoća i prašine ono uklanja i tanje korozione slojeve.
Umjesto otopine korijena sapunike možemo upotrebljavati i blago alkalne tzv. neutralne sapune (pH oko 10), te ne-ionogene sapune koji djeluju neovisno o alkalnom, kiselom ili neutralnome mediju.
Prave otopine za kemijsko čišćenje su kemikalije otopljene u vodi ili rjeđe u nekom drugom otapalu koje rastvaraju korozione slojeve na srebru. Danas se za to prvenstveno upotrebljavaju otopine na osnovi natrijeva tiosulfata ili tiouree. Nedostatak ovih otopina je u tome što s predmeta uklanjaju i originalni sloj patine, pa nakon tretmana predmeti izgube dio svog izvornog sjaja te ih moramo uglačati. Idealno bi bilo predmete povremeno uglačati posebnom krpom za glačanje srebra, najbolje tijekom bar dva, tri mjeseca. Za to vrijeme na udubljenim, glačanju nedostupnim mjestima, stvorit će se tanak tamni sloj sulfida, te potom predmete možemo zaštititi lakom, a ako ih ne želimo lakirati, možemo ih umotati u poseban papir ili tkaninu za umatanje srebra, nakon čega ih spremimo u kutije od beskiselinskog kartona. Ako su nam i papir za umatanje i kutije od beskiselinskog kartona nedostupni možemo predmete spremiti u dobro zatvorene polietilenske vrećice. Posebno treba istaknuti da predmete nakon čišćenja treba temeljito isprati vodom kako bi što bolje uklonili ostatke korištenih kemikalija, kako one ne bi pridonosile ponovnoj koroziji.
ČIŠĆENJE ULTRAZVUKOM
Ultrazvučno čišćenje uvedeno je u restauratorsku praksu nakon dugog korištenja u industriji. Predmet uronimo u alkalnu ili kiselu, rjeđe neutralnu otopinu, te ga određeno vrijeme izlažemo djelovanju ultrazvuka. Dr. Bruno Muhlethaler izradio je program za čišćenje srebra ultrazvukom, u kojem je upotrebljavao otopinu od 8 % tioree, 5 % fosforne kiseline i 0,3 % umreživača Pluronic 62 u litri destilirane vode, uz temperaturu oko 50 C. Ultrazvučni generator kojim se koristio bio je snage 150 W, a radne frekvencije 24 Khz. Predmete je izlagao djelovanju ultrazvuka po 1 minutu, i to po potrebi više puta do dobivanja željenog rezultata. Sam proces ima i nedostatke. Pri dužem djelovanju ultrazvuk može oštetiti predmet, kod slitine srebro/bakar opaženo je da svaka kovina reagira na svoj način.
ČIŠĆENJE ELEKTROKEMIJSKOM REDUKCIJOM
Ova se metoda zasniva na kemijskoj reakciji u kojoj nevezani vodik djeluje kao reduktivno sredstvo. Za dobivanje nevezanog vodika upotrebljava se cink ili aluminij i alkalna ili kisela otopina u koju se uroni predmet. Elektrokemijskim reakcijama u otopini spojevi srebra reduciraju u kovinski oblik, a elektronegativina kovina oksidira (Zn, Al). Najjednostavnija varijanta čišćenja srebra na ovaj način izvodi se tako da predmete umotamo u alufoliju te uronimo u otopinu kuhinjske soli i sode bikarbone (1:1). Za to služe plastične ili emajlirane posude. Proces traje do jedan dan. Kad se završi, predmete treba temeljito isprati i što prije osušiti. U određenim slučajevima možemo raditi i lokalno - predmete čistimo tamponima koje natopimo otopinom i naprašimo aluminijskim prahom.
ČIŠĆENJE ELEKTROLITIČKOM REDUKCIJOM
Dok je primjenom prethodne metode električna struja nastajala unutar samog sustava elektrokemijskom reakcijom, u ovom slučaju ju dovodimo izvana. Upotrebljavamo baterije, automobilski akumulator ili ispravljač za istosmjernu struju napona oko 12 V. Predmet vežemo na minus, tj. negativni pol, a na plus pol vežemo ploču od nehrđajućeg čelika. Kao elektrolit najčešće upotrebljavamo otopinu natrijeva hidroksida (5 - 20 % u vodi). Za rad služe posude od plastike ili stakla. Trajanje procesa ovisi o debljini korozionog sloja. Predmeti ne smiju biti u otopini kada struja nije uključena. Pri procesu nastaje plin koji je otrovan i zapaljiv (sumporovodik), te treba raditi uz dobru ventilaciju. Ovom metodom ne smijemo obrađivati predmete koji u slitini imaju visok sadržaj bakra (više od 25 %). Možemo raditi i lokalno: predmet spajamo na minus pol, dok na pozitivni pol vežemo šipku od nehrđajućeg čelika kojoj jednu stranu omotamo vatom. Vatu natopimo elektrolitom, te prelazimo po dijelu predmeta koji želimo očistiti. Nakon što uklonimo korozioni sloj, predmet očetkamo i dobro isperemo. Umjesto otopine natrijeve lužine možemo upotrebljavati i blaža sredstva: kalij ili natrij karbonat, boraks, natrij bikarbonat. Primjenom ove metode (kao i prethodne) nema gubitka na samom predmetu, uklanja se samo korozioni sloj, ali i u ovom slučaju gubimo originalnu patinu.
ZAŠTITA I ODRŽAVANJE
Još i sada ponajbolju zaštitu srebrnih predmeta omogućuje lakiranje. Radi poboljšanja zaštite laku možemo dodati i neki korozioni inhibitor, najčešće benzo-triazol. U literaturi se spominje i zaštita elektrolitičkom pasivizacijom, no koliko je autoru poznato, ovaj postupak je namijenjen prvenstveno upotrebi u tehnici. Za održavanje srebrnih predmeta mogu se upotrebljavati i tzv. parnofazni inhibitori (vaporous phase inhibitors). Mogu biti korišteni samo u hermetički zatvorenim vitrinama ili kutijama, a ako ne možemo ispuniti spomenute uvjete, bolje ih je ne upotrebljavati. Ova sredstva polako hlape i povišenim pritiskom svojih para štite predmete od štetnih utjecaja. Najčešće se upotrebljava već spomenuti benzotriazol, zatim morfolin, N-metilformolin, etilendiamin i propilendiamin. Raširena je i upotreba sredstava koja na sebe vežu sumporovodik; to su ponajprije proizvodi na bazi aktivnog ugljena, te tkanine i papiri natopljeni finim česticama metala ili metalnih soli, a u iste svrhe upotrebljavaju se i proizvodi na bazi klorofila. Posude s vodenom ili uljnom otopinom klorofila mogu se staviti u vitrine u kojima se izlažu srebrni predmeti. Odličnu, ali vrlo skupu zaštitu omogućuju hermetički zatvorene komore ili vitrine ispunjene dušikom. Na kraju treba spomenuti i nešto što je trebalo istaknuti na početku - pri radu s predmetima obvezne su pamučne rukavice (znoj i masnoće s dlanova potpomažu koroziju).
IZRADA NEDOSTAJUĆIH DIJELOVA PREDMETA
Nedostajuće dijelove najlakše je izraditi u nekoj plastičnoj masi koju samo površinski obojimo kako bi podsjećala na srebro, ili pri njenom spravljanju dodamo srebrni ili kositreni prah. Rekonstruirane dijelove možemo i posrebriti, bilo listićima, bilo galvanskim putem. Glavna je prednost rada s plastičnim masama ta što se od nas u tom slučaju ne zahtijeva poznavanje srebrnarskog zanata, te što je sam postupak izrazito reverzibilan, rekonstruirani se dijelovi na predmet spoje lijepljenjem pa ih zato po potrebi vrlo lako uklonimo. Ako rekonstruirane dijelove izradimo nekom srebrnarskom tehnikom ili galvanoplastičkim putem, tada samu montažu najčešće izvodimo postupkom tvrdog lotanja. Ovaj postupak zahtijeva visok stupanj vještine i sigurnosti, te uvijek nosi određeni rizik po predmet. Stoga je i u ovom slučaju bolje predmet lijepiti ili spojiti vijcima ili zakovicama. Mjesto lijepljenja možemo ojačati tkaninom od staklenih vlakana. Spoj jednako tako možemo učiniti sigurnijim upotrebom klinova. Treba istaknuti da je velik broj starijih predmeta često već popravljan - najčešće nekim lotom (tj. slitinom olova i kositra, danas najčešće omjera 60/50). Takve predmete po rastavljanju moramo temeljito očistiti od mekog lota, jer bi u slučaju da ih pokušamo tvrdo lotati nastala teška oštećenja - meki se lot pri povišenoj temperaturi potpuno stopi sa srebrom, pri čemu se pojedini dijelovi predmeta rastope. Stoga čak i u slučaju da predmet odlučimo lijepiti, meki lot opet obvezno uklanjamo (šaberom ili skalpelom). Bez obzira da li smo se odlučili za lotanje ili rad s ljepilom, moramo biti posve svjesni da naši postupci ne smiju izmijeniti autentičan izgled i stanje predmeta. Današnja tehnologija nudi brojne plastične mase i ljepila uporabive za konzervaciju srebrnih i općenito kovinskih predmeta. Svojim svojstvima spomenuti materijali čine tvrdo lotanje praktično nepotrebnim, osim u slučajevima kad je potrebna velika čvrstoća i otpornost spojeva. Na arheološkom materijalu radimo isključivo lijepljenjem.
OBRADA POSREBRENIH PREDMETA I PREDMETA OD POZLAĆENOG SREBRA
Ova kategorija predmeta iziskuje posebnu pažnju, osobito u mehaničkom, ali i u kemijskom čišćenju; ne izlažu se elektrokemijskom i elektrolitičkom postupku. Jednako tako ih se ne smije tvrdo lotati, jer bi to prouzročilo uništenje srebrne ili zlatne prevlake. Istrošeno posrebrenje ili pozlata obnavljaju se najčešće postupkom utrljavanja, a ako želimo nešto deblju prevlaku, onda to činimo galvanskim putem. Nekad uobičajena pozlata u vatri se zbog visoke otrovnosti žive više ne izvodi. U restauratorskoj praksi najbolje je primjenjvati postupak utrljavanjem zbog njegove izrazite jednostavnosti i vrlo tanke prevlake koja se stoga po potrebi može lako ukloniti. Ako se odlučimo za elektrolitički postupak, tada dijelove s očuvanom izvornom prevlakom prije obrade treba prevući asfaltnim lakom (radi očuvanja originalne, izvorne prevlake). Bez obzira na način kojim obnavljamo prevlaku, predmeti koje ćemo obraditi moraju biti potpuno čisti i temeljito odmašćeni. Pošto su gotove kupke za pozlatu i posrebrenje većinom na cijanidnoj osnovi, te su zbog toga iznimno otrovne tvari, bolje je (mišljenje autora) upotrebljavati vlastoručno priređene kupke. Postoje brojne recepture koje su po svom sastavu mnogo manje opasne od prije spomenutih, a prednost kupki koje smo sami priredili jest i to što možemo pripremiti i male količine te ih po potrebi korigirati glede boje.
OBRADA SREBRNIH PREDMETA UKRAŠENIH DRAGIM I POLUDRAGIM KAMENJEM, BISERIMA, EMAJLOM, NIJELOM, BJELOKOŠĆU, DRVOM, JANTAROM, SEDEFOM I KORALJIMA
Ova grupa predmeta također iziskuje posebnu pažnju. Čišćenje možemo u većini slučajeva izvesti samo mehanički. Ukrašeni se dijelovi već pri rastavljanju izdvoje, a ostali se obrade na uobičajen način. U nekim slučajevima, na primjer ako radimo na srebrnoj posudi koja ima drvenu ili bjelokosnu dršku, spomenute dijelove zaštitimo plastelinom ili voskom za modeliranje i zatim očistimo na željeni način. Na jednak način možemo zaštititi i druge vrste ukrasa poput dragog kamenja, bisera, koralja, sedefa ili jantara. Za zaštitni sloj možemo upotrebljavati i silikon ili lateks, no uz oprez ako ih se primjenjuje na porozne materijale. Ako pak nismo u mogućnosti raditi na spomenuti način, tada primjenjujemo ili mehaničko čišćenje ili kombinaciju mehaničkog čišćenja i lokalno nanesenih kemijskih sredstava (rad s tamponima). Iznimnu važnost u takvim slučajevima ima uklanjanje ostataka kemijskog sredstva, najčešće vodom ili alkoholom natopljenim tamponima. Porozno poludrago kamenje te drago kamenje podloženo metalnim folijama nipošto se ne smiju čistiti kemikalijama. Mlaka otopina vrelom vodom prelivenog korijena sapunike jednostavno je i efikasno sredstvo za uklanjanje nečistoća s dragog i poludragog kamenja, bisera, koralja, jantara i sedefa. Bjelokost pak čistimo mješavinom amonijeva hidroksida i vode (1:1), a po potrebi možemo dodati i malo vodikova peroksida. Nijelirane (tulirane) ukrase čistimo isključivo mehanički. Nečistoće s emajla uklanjao mehanički ili nekim otapalom. Oštećenja na emajliranim ili nijeliranim predmetima obnavljamo posebnim epoksidnim lakom (Rengomail, Hedda Lorenz, Purkersdorf kod Beča). Oštećenja na bjelokosti lijepimo ribljim tutkalom i zapunimo kitom na bazi tutkala i krede, ili gipsa, te retuširamo. Nedostajuće drago i poludrago kamenje nadomjestimo istovrsnim ili sintetskim, a možemo upotrebljavati i staklene ili plastične imitacije. Isti postupak vrijedi i za bisere, jantar, koralje i sedef.
OBRADA MEHANIČKIH OŠTEĆENJA
Udubljena mjesta ispravljamo rukom pomoću punci za iskucavanje, uz snažan, ali proračunat pritisak. Rjeđe upotrebljavamo srebrnarski čekić i posebno oblikovane nakovnje. Kada to slučaj zahtijeva, možemo se služiti i drvenim ili koštanim štapićima (punce). Svi ovi postupci iziskuju veliko iskustvo i sigurnost pri radu, a na arheološke predmete ih ne primjenjujemo (osim ako za to imamo doista opravdani razlog). Zgnječene predmete iz spomenute grupe radije kopiramo galvanoplastičkim putem - silikonski otisak predmeta učinimo vodljivim, te ga po taloženju dovoljno debelog sloja kovine odvojimo od kalupa, izravnamo i po potrebi rekonstruiramo. Lomljive, korozijom stanjene predmete ojačamo staklenom tkaninom i nekim ljepilom (araldit). Lomove na novijim predmetima možemo tvrdo lotati, no i tu bi bilo bolje izvoditi lijepljenje. Jače ogrebotine možemo zapuniti kitom od dvokomponentnog ljepila i srebrnog praha, a mogli bismo ih zapuniti i galvanskim putem (postupak se primjenjuje u industriji još od kraja 19. stoljeća).
ČUVANJE SREBRNIH PREDMETA
Ključni faktori koji utječu na stanje srebrnih predmeta su temperatura, vlažnost i zagađenost zraka, kojima se, što se tiče srebrnih predmeta kombiniranih s materijalima osjetljivim na svjetlo, pridodaje i jačina rasvjete. Idealna temperatura za čuvanje predmeta je između 10 i 15 °C, uz relativnu vlažnost zraka od najviše 40 %. U izložbenim prostorima ovome se kod nas rijetko udovoljava, dok je u depoima zbog manjeg prostora to sigurno moguće. S obzirom na rasvjetu znamo da kovine spadaju u tvari koje svjetlost ne oštećuje. No, zaštitni slojevi ljepila, te organski materijali kombinirani s kovinama (bjelokost, drvo, biseri, perje, koža, tkanine…), pokazuju znatnu osjetljivost na svjetlo, osobito na oku nevidljivi dio spektra - ultraljubičaste i infracrvene zrake. Danas su poznate vrijednosti jačine osvjetljenja koje štetno djeluju na pojedine materijale. Tekstil, papir, perje i oslikana koža podnose jačinu svjetla do 50 lx (lux), dok drvo, neoslikana i nebojana koža, bjelokost i rožina mogu podnijeti do 150 lx. Jednako štetno djeluje i dnevna rasvjeta i umjetno svjetlo. Ultraljubičasti dio spektra posebno je štetan - manje je izražen kod obične žarulje, dok plinske cijevi ne zaostaju za sunčevim svjetlom. Srećom, ultraljubičaste zrake znatno slabe već pri prolazu kroz obično prozorsko staklo, a još boljim se pokazao pleksiglas, te specijalne folije i lakovi. Onečišćenost atmosfere brojnim produktima izgaranja fosilnih goriva - ponajprije sumpordioksidom, kao najagresivnijim po djelovanju - važan je problem kod čuvanja kovinskih predmeta, pa i onih od srebra. Za koroziju srebra još je značajniji sumporovodik, plin koji nastaje razgradnjom bjelančevina, a na srebru stvara crni sloj srebrnog sulfida. U zraku može biti sadržan i klorovodik koji nastaje izgaranjem polivinilklorida i odmah prelazi u klorovodičnu kiselinu. Štetnim plinovima treba pridružiti i djelovanje čađi i prašine. Njihov doprinos korozionom procesu nikako nije za potcjenjivanje, posebno pri vlažnosti zraka iznad 40 %. Još treba spomenuti i štetna isparenja iz plastičnih masa, sintetskih boja i ljepila, te iverice - poput formaldehida koji na zraku oksidira u mravlju kiselinu. Nelakirane predmete najbolje bi bilo zavariti u polietilenske vrećice, a zajedno s njima možemo staviti i papir ili tkaninu natopljenu nekim sredstvom koje na sebe veže sumporovodik (kao tkaninu za natapanje ne koristimo vunu niti filc). Možemo upotrebljavati i parnofazne inhibitore poput benzotriazola, no s obzirom na stanje i opremljenost depoa u našim muzejima, ipak bolje ne - moguće je štetno djelovanje na osoblje i posjetioce kao i na drugi materijal koji čuvamo ili izlažemo.


RECEPTURE ZA RAD
1. ČIŠĆENJE

1.1. ČIŠĆENJE KOMPLEKSONOM III
40 gr Dinatrijhidrogenetilendiamintetraacetat-2-voda
(Komplexon III, kod nas Kompleksal III)

1 l destilirane vode
Pufer otopina za korekciju PH
77 gr amonijacatata otopiti u 200 ml vode
350 ml amonijaka dodati i dopuniti vodom do 1 l

- ovu otopinu dodavati otopini komplexona III dok ne postignemo PH 10
(utvrditi klorimetrijski pomoću test trake)

- za čišćenje veoma korodiranih predmeta;
- zagrijana otopina (80 °C) djeluje brže;
- stalno nadzirati tok čišćenja;
- povremeno četkanje finom mjedenom četkom također ubrzava proces;
- na kraju temeljito isprati.

1.2. KUPKA NA BAZI TIOUREE

80 - 100 gr tiouree
voda 830 ml (ili 1 l)
15 ml klorovodične kiseline
- predmet uroniti u otopinu, veće predmete polijevati otopinom;
- uklanja sulfide, klorid i oksid;
- na kraju temeljito isprati i osušiti, te što prije lakirati;
- raditi u rukavicama, ne udisati plin koji nastaje pri procesu.

1.3. KUPKA NA BAZI AMONIJTIOSULFATA

150 gr amonijtiosulfata
neionski detergent 10 gr
voda 1 l

- predmet uroniti u otopinu ili ga prelijevati;
- otapa i deblje slojeve klorida, te sulfid;
- na kraju temeljito isprati i osušiti.

1.4 KUPKA NA BAZI NATRIJTIOSULFATA

200 gr natrijtiosulfata (kiseli fiksir FF1 fotokemika)
voda 1 l

- predmet uroniti u otopinu ili ga prelijevati;
- otapa sulfid i oksid, djeluje brzo; zato je potrebno paziti;
- temeljito isprati.


1.5 SMJESA KREDE I AMONIJAKA

amonijak 25 % i najfinija kreda

- namijenjeno tanjim korozionim slojevima;
- nanosimo krpicom, četkicom za zube ili tvrđim kistom;
- na kraju temeljito isprati.

1.6 ELEKTROKEMIJSKA REDUKCIJA

5 - 25 % otopina mravlje kiseline (ili octene, fosforne, limunske, vinske)
Aluminijski ili cinčani opiljci (ili grubi prah)

- upotrebljava se za deblje korozione slojeve;
- predmet stavimo u plastičnu posudu u koju smo već usuli elektrolit i opiljke;
- može se koristiti i lokalno, tampone umačemo u elektrolit i opiljke te čistimo predmet;
- na kraju predmet prvo dobro isperemo 20 % otopinom sode bikarbone, te vodom.

1.7 ALKALNO - DITIONITSKA REDUKCIJA

40 gr natrij hidroksida
1 l vode
50 gr natrijditionita (Na2S2O4)

- otopimo natrij hidroksid u vodi, te nakon njegova potpunog otapanja uronimo predmete i dodamo ditionit te odmah potom zatvaramo posudu koja mora biti puna do ruba;
- posuda mora biti hermetički zatvorena, jer bi ulaženje zraka pretvorilo ditionit u sulfat;
- proces traje tjedan dana i posudu treba svaki dan povremeno protresti;
- po vađenju predmete isperemo te očetkamo od srebrnog praha;
- predmeti obrađeni ovom metodom imaju poroznu površinu;
- služiti se zaštitnim rukavicama i raditi u dobro provjetrenom prostoru;
- ditionit čuvati na suhom (na vlazi postaje samozapaljiv);
- postupak je namijenjen isključivo arheološkim predmetima.

1.8 ELEKTROLITSKA REDUKCIJA

5-2 % otopina natrij hidroksida u vodi (ili otopina sode, boraksa, sode bikarbone), transformator za istosmjernu struju cca. 12 V, bar 10 A

- za veoma korodirane predmete;
- predmet spajamo na minus pol, a na plus pol ploče od nehrđajućeg čelika;
- ne upotrebljavati za posrebrene i pozlaćene predmete;
- predmeti ne smiju biti u otopini kad struja nije uključena;
- povremeno vađenje i četkanje predmeta ubrzava proces;
- na kraju temeljito isprati.

1.9 PRAH ZA ČIŠĆENJE SREBRA

4 gr NaNO3, 2,5 gr NaCl, 2,5 gr Kal (SO4) 2,5 gr NH4Cl

Sastojke smrviti u fini prah, te krpicom ili četkicom za zube natopljenom u alkohol trljati predmet. Temeljito isprati, osušiti i što prije lakirati.


2. OBNAVLJANJE ISTROŠENOG ILI OŠTEĆENOG POSREBRENJA

2.1. POSREBRENJE UTRLJAVANJEM

10 gr srebro klorida
20 gr kuhinjske soli
20 gr vinskog kamena (kalij hidrogentartarat)

Sastojke smrviti i s malo vode izmiješati u gustu masu koju komadom kože ili pluta utrljavamo na dobro očišćen predmet. Po formiranju prevlake finom mjedenom četkom uglačamo do željeznog sjaja te dobro isperemo i što prije lakiramo. Kod reljefnih predmeta možemo smjesu utrljavati i tvrđim kistom.

2.2 KUPKA ZA POSREBRENJE

23 gr srebro nitrata
100 gr kalij difosfata (K4P2O7)
25 gr amonij karbonata

Otopiti nitrat u 0,2 l vode, te odvojeno otopiti fosfat u 0,5 l vode.
Otopine izmiješati te dodati otopinu karbonata u 0,4 l vode. Predmet vežemo na minus pol ispravljača, na plus vežemo ploču od nehrđajućeg čelika (otprilike iste površine kao i predmet). Napon 6 V, temperatura otopine 18 - 20 °C. Držati u otopini cca. 30 sekundi, pa izvaditi, isprati i uglačati finom mjedenom četkom umočenom u sapunicu. Po potrebi ponoviti. Dobro isprati, osušiti i odmastiti acetonom te lakirati. Prevlaka hvata samo na potpuno čiste i odmašćene predmete. Možemo raditi i lokalno: šipku od rostfraja spojimo na plus i omotamo vatom koju natopimo elektrolitom, prevlačimo po predmetu spojenom na minus pol. Za bakar i slitine.
2.3 OTOPINA ZA SREBRENJE URONJAVANJEM

15 gr srebro nitrat
10 gr amonij klorid
30 gr natrij tiosulfat
1000 ml destilirane vode

Otopimo klorid u 50 ml vode te toj otopini dodamo otopinu nitrata u isto toliko vode. Ovu otopinu pomiješamo s otopinom tiosulfata u 900 ml vode. Uronjavati potpuno čiste i odmašćene predmete. Smjesi možemo dodati i 150 gr krede te ju utrljavati na predmet. Za bakar i slitine.
3. OBNAVLJANJE ISTROŠENE ILI OŠTEĆENE POZLATE

3.1. POZLATA UTRLJAVANJEM

3 gr zlato klorida otopiti u što manje vode ili 2 gr čistog zlata otopiti u 10 gr smjese od 3 dijela solne i jednog dijela dušične kiseline, a ovu otopinu ugustiti zagrijavanjem, te ju razrijediti s malo vode.
- dobivenom otopinom natopiti lanenu krpicu koju po sušenju spalimo;
- dobivenim prahom pozlaćujemo, i to tako da ga utrljavamo na predmet pomoću plutenog čepa ili komada kože koje natopimo slanom vodom ili 5 % dušičnom kiselinom;
- hvata samo na temeljito odmašćene i očišćene predmete;
- na kraju dobro isprati i ispolirati finom mjedenom četkom ili krednom kašom;
- ako želimo pozlatu crvenkaste boje, onda kod priređivanja dodamo na gornji recept do 1 gr bakar klorida, a ako želimo blijedo zelenu boju pozlate, do 1 gr srebro klorida (postupno uz probe!).

3.2 KUPKA ZA POZLATU

1 gr zlato klorid
75 gr natrij fosfat
2,5 gr natrij sulfit
1000 ml destilirane vode

Otopimo zlato klorid u 0,1 l vode, te ovu otopinu izmiješamo s otopinom fosfata u 0,5 l vode. K tome na kraju dodamo otopinu sulfita u 0,4 l vode.
Anoda od nehrđajućeg čelika, 4 - 6 V, 20 °C.
Za srebro, bakar i slitine!
Hvata samo na temeljito očišćene i odmašćene predmete!
Postupak kao kod srebrenja!

4. IZRADA GALVANOPLASTIČNIH KOPIJA
Za izradu postoje 2 načina: elektrokemijskim putem, tj. upotrebom kratko spojenog Daniellova članka i porozne pregrade, tj. dijafragme (od crijepa, deblje ljepenke, deblje kože ili filca), te elektrolitskim putem uz primjenu vanjskog izvora istosmjerne električne struje i topivih anoda. Prvi način je izvorna varijanta postupka. Tako je radio i Jacobi, koji se smatra otkrivačem postupka (1838.g.). Zahtijeva minimalna ulaganja, a što se tiče veličine predmeta koji radimo, jedino ograničenje je veličina posude u kojoj radimo. Posudu dijafragmom podijelimo na dva dijela (posuda je u većini slučajeva četvrtasta, no može biti i kružna). Dijafragmu je najbolje zalijepiti silikonom pošto ona mora biti bez ikakvih šupljina i pukotina kako ne bi nastalo miješanje otopina koje ćemo uliti. U lijevi dio stavimo otopinu od 200 gr bakar sulfata i 30 gr sumporne kiseline, dok u desni dio ide 3 % -tna otopina sumporne kiseline (ako za anodu upotrebljavamo cink ili željezo) ili 10 % -tna otopina natrijeva hidroksida (ako za anodu upotrebljavamo aluminij). Nakon što otopina prođe kroz dijafragmu, možemo se služiti ovim uređajem. Silikonski otisak predmeta koji želimo izraditi učinimo elektrovodljivim (bilo utrljavanjem finog brončanog praha, bilo posebnom elektrovodljivom bojom na bazi srebrnog praha, bilo kemijskim putem, tj. reduktivnim srebrenjem ili bakrenjem) i pomoću jedne ili više žica spojimo sa cinčanom (ili željeznom ili aluminijskom) pločom. Pažljivo obrađen i spojen otisak uronimo u lijevi dio posude, a metalnu ploču u desni dio. Za vrijeme rada po potrebi korigiramo obje otopine te zamijenimo metalne ploče (kiselina s vremenom potpuno rastvori ploče, a bakar iz otopine bakar sulfata se istaloži na otisku!). Nakon 5 - 20 dana, ovisno o veličini i željenoj debljini otiska, proces bi trebao biti gotov. Otisak odvojimo, te ga po želji i potrebi posrebrimo ili pozlatimo i patiniramo. Umjesto kupke za taloženje bakra, možemo raditi i s kupkama za elektroformiranje u srebru, zlatu, niklu ili željezu. Kod rada elektrolitskim putem potreban nam je poseban ispravljač istosmjerne struje napona oko 12 V, jakosti bar 5 A (ovisno o veličini predmeta), te otopina tj. elektrolit na bazi kovine u kojoj želimo raditi i anoda od istog materijala. Obrađeni otisak spojimo na minus pol, dok ploču od kovine u kojoj ćemo raditi spajamo na pozitivan pol (u slučaju da radimo sa topivim anodama). Površina kovinske ploče mora biti otprilike jednaka površini otiska. Udaljenost između predmeta i ploče mora biti bar 15 cm. Vrijeme potrebno za izradu otiska na ovaj je način znatno kraće. Kupku je poželjno miješati, te periodički filtrirati. Dijelovi bliže anodi bit će deblji. Kod složene konfiguracije predmeta upotrebljavamo više anoda. Umjesto posebnog ispravljača za galvanizaciju možemo upotrebljavati i punjač akumulatora napona 6 ili 12 V i jakosti bar 5 A (mnogo jeftinije).
5. KEMIJSKO BOJENJE NOVOIZRA–ENIH DIJELOVA OD SREBRA
5.1 ČIŠĆENJE NOVOIZRA–ENIH DIJELOVA OD OKSIDA I MASNOĆE

Oksidni sloj uklonimo ili kašom od krede i vode ili kemijskim putem pomoću 10 % - tne otopine sumporne kiseline. Predmet je potrebno držati u kiselini oko 5 minuta, te ga odmah dobro isprati i zatim odmastiti, najjednostavnije nekim otapalom (benzen, aceton, trikloretilen) ili kuhanjem u 10 % -tnoj otopini sode. Nakon toga možemo pristupiti bojenju predmeta.

5.2 CRNA BOJA

10 gr sumporne jetre otopiti u litri vode. Čiste i odmašćene predmete uranjati u vruću otopinu (80 °C). Po stvaranju boje predmete izvaditi i istrljati krednom kašom kako bi uklonili slabo prihvaćene dijelove patine. Ponoviti ako je potrebno, te na kraju voštiti ili lakirati. Podjednako je djelotvorna otopina od 25-50 gr amonij sulfida u litri vode.

5.3 SME–A BOJA

100 gr bakar sulfata, 50 gr amonij klorida, 1 l octa
Čiste i odmašćene predmete uroniti u otopinu. Nakon postizanja željenog tona osušiti te voštiti i lakirati.
5.4 SIVA BOJA
2 čajne žlice bakar sulfata, 1 čajna žlica kuhinjske soli, 1 dl vode

Čiste i odmašćene predmete uroniti u otopinu, veće predmete prelijevati. Isprati i osušiti, te voštiti ili lakirati.

6. IDENTIFIKACIJA SREBRA I NJEGOVIH SLITINA
6.1 IDENTIFIKACIJA OTOPINOM KALIJ BIKROMATA

3 gr kalij bikromat
3 ml sumporne kiseline
32 ml destilirane vode

Otopinu kapnuti na dobro očišćen i odmašćen predmet. Ako se pojavi tamnocrvena boja, predmet je od srebra ili srebrne slitine. Odmah isprati. Probu vršiti na stražnjoj strani predmeta.

6.2 IDENTIFIKACIJA NA OSNOVI SPECIFIČNE TEŽINE

Jednostavna i nedestruktivna metoda dobra za manje i isključivo metalne predmete. Potrebna je precizna vaga koju premostom i posudom s vodom preuredimo u hidrostatsku. Na osnovi vrijednosti dobivenih normalnim vaganjem predmeta, te vaganjem predmeta koji visi uronjen u vodu, matematičkim putem izračunamo specifičnu težinu. Dobivene vrijednosti usporedimo s vrijednostima poznatim za srebro i neke njegove slitine te vizualno mu slične kovine.

Q = m - m ‘/ m (g/cm_)
Q = specifična težina, m = težina u zraku, m’= težina u vodi
Ag 1000/1000 = 10,50
Ag 925/1000 = 10,30
Ag 800/1000 = 10,14
platina Pt = 21,45
nehrđajući čelik FeCrI8Ni8 = 7,8
novo srebro CuNiI2Zn24 = 8,6

7. ZAŠTITA SREBRNIH PREDMETA
7.1 ZAŠTITA LAKIRANJEM

Predmete zaštitimo akrilnim ili nitroceluloznim lakovima. Od akrilnih najviše se upotrebljava Paraloid B72 (5 - 10 % u toluolu). Od nitro lakova najbolji je Perlitol RE I260 (Hedda Lorenz). Možemo upotrebljavati i specijalni lak za bakar Incralac (Paraloid B44 s dodatkom benzotriazola), a za predmete koji će biti u upotrebi i epoksidni lak Duralit RE I5I6 (Hedda Lorenz). Ovaj posljednji po sušenju još zapečemo 30. min pri 120 C. U slučaju nitro laka zaštita traje do 10 godina, dok akrilni lakovi štite predmete i duže, no nedostatak im je da malo mijenjaju izgled samog srebra - nakon nekog vremena se blago zamute, a boja kovine djeluje nešto hladnije.

7.2 ZAŠTITA NELAKIRANIH PREDMETA

Predmete zamotamo u poseban papir ili tkaninu koji na sebe vežu sumporovodik, te ih zavarimo u polietilenske vrećice. Ako predmete izlažemo u hermetički zatvorenim vitrinama, možemo k njima staviti i posudice s nekim parnofaznim inhibitorom ili otopinom klorofila.

LITERATURA:

1. P. Heinrich (hrsg.): METALL RESTAURIERUNG, München, 1994.“/temeljno djelo, opsežna bibliografija/
2. Stambolov, Bleck, Eichelmann: KORSION UND KONSERVIERUNG VON KUNST UND KULTURGUT AUS METALL, Weimar, 1988.“/djelomično zastarjelo, opsežna bibliografija/
3. ANCIENT AND HISTORIC METALS - CONSERVATION AND SCIENTIFIC ARESEARCH, Santa Monica, 1994.“/znanstveni pristup/
4. Mac Leod, Pennec, Robbiola (edit.): METAL 95, PROCEEDINGS OF INTERNATIONAL CONFERENCE ON METAL CONSERVATION, London, 1997.“/znanstveni pristup/
5. Mourey, Robbiola (edit.): METAL 95, London,1999.“/znanstveni pristup/
6. WHAT’S NEW IN OLD METALS, Canadian Conservation Institute, 1994.“/sažete temeljne informacije/
7. L. Selwyn: SILVER, Canadian Conservation Institute, 1998.
8. M. E. Laver: SPOT TESTS IN CONSERVATION: METALS AND ALLOYS, ICOM Comitee for Conservation, 5. trienal meeting, Zagreb, 1978.“/i danas korisno/
9. RESTAURATOREN BLATTER, BAND 11 (METALLKONSERVIERUNG), Wien, 1990.
10. Plenderleith, Werner: KONZERVACIJA MUZEJSKIH PREDM,ETA I UMJETNINA - KOVINE, Zagreb, 1974.“/zastarjelo/
11. M. Klarić: UVOD U KONZERVACIJU KOVINA, Split, 1998. “/prvo i jedino domaće djelo na tu temu, nažalost potpuno zastarjelo već u vrijeme izdavanja/
12. U. Jahr: Zur problematik der Sulfidabnahme von kunsthandwerklichen Silber objekten, Arbeits blatter F_r restauratoren, Mainz, 1988.
13. C. Sease: Benzotriazole - a review for conservators, Studies in Conservation, vol. 23/2 1973.
14. I. Mac Leod, N. A. North: Conservation of coroded silver, Studies in Conservation 24/1979.
15. G. Buchner: DIE METALLFARBUNG, Berlin, 1935.
16. O. P. Kramer: REZEPTE FUR METALLFARBÜNG UND METALLUBERZUGE OHNE STROMQUELLE, Saulgau, 1977.
17. R. Hughes, M. Rowe: THE COLOURING, BRONZING AND PATINATION OF METALS, London, 1992.
18. E. C. Potter: ELEKTROKEMIJA, Zagreb, 1967.
19. E. Brepohl: THEORIE UND PRAXIS DES GOLDSCHMIEDS, Leipzig, 1978.
20. DIEBNERS WERKSTATTREZEPTE FÜR GOLD UND SILBERSHMIEDE, Stutgart, 1982.
21. H. Schuberth: HAND UND HILFSBUCH FÜR DEN PRAKTISCHEN METALLARBEITER, Beč, 1900 (?)
22. P. M. Vjačeslavov, S. J. Grilihes, G. K. Burkart, E. G. Kruglova: GALVANOTEHNIKA BLAGORODNIH I REDKIH METALOV, Lenjingrad, 1970.
23. E. Foltz: DIE HERSTELLUNG VON KUPFERGALVANOPLASTIKEN, ARBEITSBLATTER FÜR RESTAURATION, 2/1972.
ADRESE PROIZVO–AČA I NABAVLJAČA
DR. HEDDA LORENZ OHG, A 3002 Purkersdorf, Wienerstr. 22, Austrija
(lak Perlitol RE 1260, lak Duralit RE 1516, Rengomail
HOSPITALIJA, Amruševa 6, Zagreb (kemikalije)
GILDA, Draškovićeva 11, Zagreb (krpe za glačanje srebra)
TRGOVINA JURIČEK, Gornjostupnička 27, 10255 Stupnik
mob. 098/235357; tel. 6588779
(kemikalije, Paraloid B72, restauratorski materijal i pribor)
RAFINERIJA PLEMENITIH KOVINA D.D., Tratinska 21, Zagreb“(zlato i srebro)

SAVJETI I INFORMACIJE O RESTAURIRANJU KOVINA MOGU SE DOBITI:

ARHEOLOŠKI MATERIJAL: Damir Doračić, voditelj radionice za restauriranje kovina, Arheološki muzej, Zagreb, tel. 4873101
NOVIJI MATERIJAL: Goran Budija, restaurator, Muzej za umjetnost i obrt, Zagreb, tel. 4826922